Тест на кислотную растворимость — быстрая оценка влияния пигментного TiO2 на долговечность ЛКМ

Влияние диоксида титана на стойкость связующих в ЛК покрытиях к действию погодных факторов (часто называемое «долговечностью» TiO2) является важным во многих случаях, особенно для наружных покрытий, находящихся под влиянием окружающей среды. Важен не только тот факт, что данная марка TiO2 придает высокую долговечность, важно сохранение этого свойства от партии к партии TiO2, поскольку экономические последствия даже случайного использования дефектной партии TiO2 могут быть тяжелыми для производителя лакокрасочных материалов. Для решения этого важного вопроса, нами был разработан быстрый тест, обладающий высокой предсказательной способностью для некоторых классов сверхстойких пигментов на основе TiO2, позволяющий гарантировать высокое качество продукции.

Основными причинами окрашивания различных объектов являются необходимость защиты поверхности от внешних воздействий и придание ей красивого внешнего вида. Однако эти свойства лакокрасочного покрытия ухудшаются при взаимодействии органического связующего покрытия с солнечным светом, кислородом и водой. Увеличение продолжительности службы пленки лакокрасочного покрытия достигается преимущественно подбором типа связующего полимера, устойчивого к реакциям окисления. Однако подобные высокостойкие смолы являются дорогими, поэтому задачей производителей лакокрасочных материалов является выпуск высокодолговечных покрытий при сохранении экономического баланса, необходимого для нормального развития бизнеса. В общем случае, высокостойкие связующие используются только в тех областях применения, в которых долговечность является критически важной, когда заказчик готов платить высокую цену за повышенный срок службы покрытия.

Хотя выбор связующего является наиболее критически важным, другие ингредиенты также вносят свой вклад в то, насколько быстро разрушается пленка лакокрасочного покрытия. В частности, пигменты на основе диоксида титана могут многофакторно влиять как на деструкцию связующего, так и на внешний вид покрытия при его старении. Специально разработанные марки TiO2 минимизируют внешние проявления эффектов старения связующего и лакокрасочной пленки; пигменты данного типа вносят существенный вклад в долговечность лакокрасочного покрытия.

Важным механизмом, при помощи которого TiO2 оказывает влияние на долговечность лакокрасочного покрытия, является фотокаталитическая деструкция. TiO2 является фотокатализатором, преобразующим энергию УФ-излучения в энергию химической реакции, генерируя при этом свободные радикалы. Данный процесс представляет собой совокупность большого количества стадий, следующих одна за другой (Рисунок 1). Долговечность пленки лакокрасочного покрытия улучшается при подавлении любой из этих последовательных стадий. На практике это достигается исключением взаимодействия кислорода и воды, которые адсорбированы на поверхности пигмента, с высокореакционными свободными радикалами, образующимися внутри кристаллов TiO2 при поглощении ими УФ-излучения. Данная реакция предотвращается путем создания физического барьера между TiO2 и адсорбированными кислородом и водой, при этом частица пигмента инкапсулируется, т.е. заключается в оболочку из оксидного покрытия, наносимого на поверхность частицы.

Принципы фотокатализа

ТiO2 является полупроводником с энергетическим барьером в 3.1 эВ (рутил) - 3.3 эВ (анатаз)

Поглощение УФ излучение с длиной волны <390 нм приводит к переходу электрона из валентной зоны в зону проводимости.

Влияние ТiO2 на долговечность покрытий

Защита органического связующего от разрушающего воздействия УФ излучения за счёт его поглощения
Деструкция связующего за счёт фотокаталитического эффекта ТiO2

Влияние ТiO2 на долговечность ЛК покрытий

Уменьшение фотокаталитической активности путем создания защитной оболочки на частицах:

аморфный оксид кремния (SiO2)
аморфный алюминий (Al2O3)

Целостность этой изолирующей оболочки и, соответственно, эффективность, с которой она предотвращает фотокаталитическую деструкцию лакокрасочного покрытия, зависит от большого количества факторов. Различные марки TiO2 обладают различной долговечностью, однако даже TiO2 одной марки может состоять из частиц, качество изолирующего оксидного покрытия которых может варьироваться; причиной этого являются неизбежные технологические различия в условиях получения различных партий продукта. Поэтому качество и долговечность лакокрасочных покрытий, пигментированных диоксидом титана даже одной марки, может отличаться от партии к партии. В отличие от других показателей лакокрасочного покрытия, на которые влияет пигментирование диоксидом титана (таких как укрывистость, разбеливающая способность блеск, оттенок и т.д.), влияние TiO2 на долговечность покрытия не поддается быстрому тестированию. Это особенно неудобно в случае сверхстойких лакокрасочных покрытий, поскольку долговечность покрытия в данном случае, очевидно, имеет первостепенное значение.

Для решения данной проблемы был разработан быстрый тест, позволяющий измерить целостность изолирующего оксидного слоя на частицах пигментного TiO2, в случае, когда в качестве инкапсулирующего материала используется гидратированный аморфный оксид кремния1. Данный тест основан на различной растворимости оксидов кремния и титана в кипящей серной кислоте (оксид кремния не вступает в реакцию с этой кислотой, в тоже время как оксид титана полностью растворим). Полная инкапсуляция частицы пигмента внутри оболочки из диоксида кремния защищает TiO2 от растворения в кислоте. Однако при наличии трещин в оболочке, либо при неполной инкапсуляции, становится возможным взаимодействие серной кислоты и диоксида титана; похожим способом неполная инкапсуляция и/или трещины в оксидном покрытии делают возможным протекание фотокаталитической деструкции покрытия.
Уровень чувствительности данного теста даже к очень небольшим дефектам оксидного инкапсулирующего покрытия показан на Рисунке 2. Представленная электронная микрофотография демонстрирует пустые оболочки из диоксида кремния, полученные в результате данного теста, когда в сравнительно толстом слое диоксида кремния на поверхности частиц пигмента TiO2 химическим методом создавались очень малые отверстия2. Величина этих отверстий настолько мала, что они не видны на электронной микрофотографии, однако в ходе обработки кислотой весь содержащийся внутри пигментный TiO2 оказался растворенным.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Методика

Серная кислота (10 мл; 93%) помещается в пробирку, содержащую магнитную мешалку; пробирка помещается на алюминиевый нагревательный блок и нагревается до 175°С. Далее в пробирку прибавляется 0,2 г образца пигмента, после чего реакционная смесь выдерживается при этой температуре 1 час при перемешивании. По истечении этого времени, содержимое пробирки охлаждается путем выливания кислотной смеси в стакан со льдом. Нерастворившийся остаток в пробирке и стакане промывается дистиллированной водой. Оставшийся пигмент в пробирке и стакане собирается в 100 мл волюметрическую колбу, объем доводился до 100 мл путем прибавления дистиллированной воды, после чего содержимое колбы тщательно перемешивается. Далее содержимое волюметрической колбы фильтруется; 10 мл полученного фильтрата помещается в 25 мл волюметрическую колбу, далее к нему прибавляляется 2 мл 30%-ной перекиси водорода и 10%-ная серная кислота до объема 25 мл. Полученный раствор выдерживается в течение 1 часа. После этого измеряется спектр светопоглощения полученного раствора при длине волны 400 нм в 10 мм кювете. Количество растворившегося TiO2 определяется сравнением с предварительно полученной спектрофотометрической кривой, которая построена при исследовании образцов, полученных при растворении известных количеств TiO2. Представленные величины растворимости в кислоте представляют собой процент TiO2, который перешел в раствор (например, величина «2,0» показывает, что растворилось 2% TiO2, присутствующего в пигменте).

Анализ повторяемости и воспроизводимости результатов измерений (Gage R&R)

Всегда, когда аналитические методы используются для исследования большого количества образцов какого-либо материала, существуют две потенциальные возможности колебания измеряемых параметров: истинные различия величины, которая может менять свое значение от образца к образцу (например, из-за различия в составе и/или качестве исходных материалов, либо из-за особенностей технологического процесса), а также ошибки метода (возникающие из-за невозможности точного воспроизведения условий опыта, например, использование другого оборудования для проведения теста, либо иных технологических операций). Для того, чтобы тест считался надежным, необходимо, чтобы ошибка методики (вариативность результатов измерения) были небольшими в сравнении с ожидаемой разницей в величинах параметра, который изменяется от образца к образцу (разброс значений измеряемого параметра от образца к образцу). Достижение этого условия необходимо для того, чтобы любое зафиксированное различие между двумя образцами можно было с уверенностью интерпретировать, как истинную разницу в свойствах образцов, а не просто, как ошибку метода. Тест на повторяемость и воспроизводимость результатов (gage R&R test) является подходящим методом для проверки соблюдения данного требования.

Тест на повторяемость и воспроизводимость результатов определяет не только суммарный разброс значений измеряемой величины, но еще и позволяет разделить общее отклонение измеряемой величины от истинного значения на две составляющие: повторяемость и воспроизводимость (сокр. «R&R» от англ. «repeatability and reproducibility»). В данном случае «повторяемость» представляет собой разброс результатов, который наблюдается в случае, когда один и тот же оператор использует одно и то же оборудование для анализа одного и того же образца и анализ осуществляется несколько раз подряд. «Воспроизводимость» представляет собой разброс результатов, который наблюдается в случае, когда разные операторы, используя различное оборудование, анализируют общий образец.

В нашем случае окончательный результат теста включает в себя результаты повторяющихся измерений двух различных образцов пигмента пятью различными операторами на протяжении нескольких дней. В общем случае, образцы исследовались группами по 8 штук, с использованием двух стандартов и контрольного образца (контрольный образец сохранялся неизменным на протяжении всего эксперимента и использовался также для оценки отклонения получаемых результатов от истинного значения).

Корреляция с результатами испытаний на устойчивость к воздействию климатических факторов

Растворимость в кислоте и соответствующая погодная устойчивость периодически измерялись на типичной технологической линии по производству большого количества различных марок TiO2. Устойчивость к климатическим факторам измерялась по методу Дайгера и Мэдсона3, путем измерения степени меления/выцветания.

При проведении данного теста использована высушенная на воздухе краска на основе алкидной смолы средней жирности, пигментированная в соотношении пигмент/связующее = 90/100 и содержащая фталоцианиновое производное меди в качестве синего пигмента (1:8 по массе по отношению к содержанию TiO2). Данное лакокрасочное покрытие не содержало антиоксидантов, либо УФ-стабилизаторов на основе аминов, поэтому оно имеет лишь средний уровень долговечности. Данный уровень долговечности является компромиссным между противоречивыми требованиями приемлемости времени выдержки (экспозиции) (18 месяцев) и применимости результатов к химии сверхдолговечных лакокрасочных смол.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Надежность методики

Разделение ошибок на составляющие, согласно тесту на повторяемость и воспроизводимость результатов, приведено в Таблице 1. Анализ данных подтверждает, что ошибка метода является небольшой в сравнении с типичной величиной разброса измеряемого параметра, изменяющегося от образца к образцу (суммарная ошибка метода составляет 8,9% от суммарного разброса значений измеряемых величин; остальные 91,1% наблюдаемого отклонения относятся к изменению свойств пробы при переходе от образца к образцу.

Несколько образцов отдельно тестировались серией многократных тестов в трех различных лабораториях, что является частью обычной межлабораторной проверки точности методики измерения. Благодаря такому тестированию выявлено, что общее стандартное отклонение составляет 0,25. Для сравнения, верхним пределом приемки для высокостойкой марки является величина кислотной растворимости 9,0, а для сверхстойкой марки – величина 6,0 (не существует нижнего предела приемки, поскольку отсутствуют негативные последствия того, что эта величина «слишком мала»).

Корреляция с результатами испытаний на устойчивость к климатическим факторам

Устойчивость к действию погодных факторов (устойчивость к мелению) и растворимость в кислоте были измерены для репрезентативных образцов различных коммерчески доступных марок пигментного TiO2. Данные марки пигмента обладают широким диапазоном долговечности, от сверхдолговечных марок, до марок пигментов, предназначенных для внутренних, интерьерных покрытий. Для каждой марки пигмента результаты анализировались для нахождения среднего значения и стандартных отклонений при этих измерениях. Как показано на Рисунке 3, растворимость в кислоте является превосходным показателем, позволяющим оценить устойчивость к воздействию погодных факторов и, в частности, к действию УФ- излучения на покрытие.

Как показывают интервалы погрешностей на этом рисунке, предлагаемый тест на растворимость в кислоте является не только превосходным методом испытания на погодоустойчивость - данный тест имеет заметно меньший разброс результатов измерения, чем прямые испытания на погодную стойкость (интервалы погрешностей представляют собой доверительный интервал, в который попадает измеряемая величина с вероятностью 95% при единичном измерении). Полный диапазон шкалы устойчивости к мелению и выцветанию составляет приблизительно 25 единиц, что примерно в 4 раза больше, чем величина 95%-ного доверительного интервала для теста при естественных погодных испытаниях. В тоже время, полный диапазон шкалы растворимости в кислоте составляет приблизительно 35 единиц, что примерно в 35 раз больше, чем величина 95%-ного доверительного интервала для теста на растворимость в кислоте. Таким образом, тест на растворимость в кислоте является гораздо более чувствительным и точным, чем прямой тест на устойчивость к погодным факторам.

И это не является странным. Хорошо известно, что в любом тесте на устойчивость к погодным факторам присутствует высокий уровень изменчивости (вариативности) значений измеряемых величин. Данное явление обусловлено преимущественно сильной изменчивостью погодных условий, при которых производятся испытания, при этом, без сомнения, большой вклад вносят факторы географического положения, времени года и годичных различий в погодных условиях. Например, годовое количество УФ-излучения оценочно распределяется следующим образом: 62% излучения приходится на май, июнь, июль и август, в то время как лишь 7% излучения приходится на ноябрь, декабрь, январь и февраль⁴. Причина этого в том, что в зимние месяцы продолжительность светового дня заметно меньше, поэтому количество УФ-излучения, приходящего с солнечным светом зимой, составляет от 1/3 до 1/30 от величины УФ-излучения, приходящего летом^5,6. Подобные различия в количестве УФ-излучения в течение года могут изменять абсолютную скорость деструкции покрытия в два раза^7,8. Температурный разброс на испытательной установке в процессе единичной экспозиции может приводить к значительному разбросу в таких параметрах, как сохранение блеска и меление покрытия9. Изменение географического положения, часто даже незначительные, могут влиять очень сильно; например, испытания в двух различных точках одного города могут давать разные результаты⁸, а результаты испытаний в совершенно различных местах часто очень плохо коррелируют друг с другом.

ВЫВОДЫ

Последствия случайного использования партии TiO2, обладающего низкой стойкостью к погодным факторам, являются слишком пагубными для производителей сверхстойких покрытий, чтобы их игнорировать. Преждевременное разрушение пленки лакокрасочного покрытия может отрицательно сказаться на репутации производителя лакокрасочных покрытий и, если покрытие является предметом гарантии, может привести к прямым финансовым потерям из-за претензий к производителю. Производители лакокрасочных покрытий могут минимизировать этот риск, используя в процессе производства только долговечные и сверхдолговечные марки пигментного TiO2, для которых погодная устойчивость подтверждена при помощи испытаний.

Тест на кислотную растворимость является одним из таких методов испытания. Данный тест пригоден для исследования только тех пигментов, стойкость которых достигается путем инкапсуляции пигментных частиц в оболочке из диоксида кремния; тест является быстрым и позволяет превосходно предсказывать влияние используемого пигмента на устойчивость ЛК покрытия к действию погодных факторов. Кроме того, благодаря тому, что все условия проведения теста могут строго контролироваться, разброс результатов теста на растворимость в кислоте является существенно меньшим, чем разброс результатов прямых испытаний на погодоустойчивость. Поэтому предлагаемый тест не только более быстрый, чем прямое испытание на погодоустойчивость, он является также более надежным и точным.