Влияние диоксида титана на старение ПВХ-профилей

Краткое содержание

В статье рассмотрено влияние диоксида титана на долговечность оконного профиля из ПВХ. TiO2 поглощает ультрафиолетовое излучение и, благодаря этому, защищает полимер от разрушения под действием солнечного излучения, обеспечивает рассеяние света видимого спектра излучения, придавая профилю укрывистость и маскируя потерю цвета. За счет своих фотокаталитических свойств TiO2 разрушает поверхность ПВХ, что пагубно сказывается на сохранении блеска профиля и приводит к потере цвета. В статье дан анализ эффекта меления за счет использования TiO2 в рецептурах ПВХ-профилей. Приведено описание метода анализа на кислотную растворимость, с помощью которого можно различить «мелирующие» (или «недолговечные») и «долговечные» марки диоксида титана. Приведены данные результатов двухлетней экспозиции ПВХ-профиля в естественных погодных условиях г. Феникс (штат Аризона, США), г. Маями (штат Флорида. США), г. Бандол (Франция), г. Мехелен (Бельгия). Дан анализ потери блеска и цвета в результате воздействия на профили ультрафиолетового излучения и погодного воздействия, а также зависимость этих изменений от климата, типа стабилизатора в рецептуре и содержания TiO2.

Вопрос долговечности белых ПВХ-профилей, используемых для наружных применений, беспокоит производителей в связи с возможным пожелтением оконных профилей, сохранением блеска и их прочностью. Главным компонентом рецептуры, отвечающим за долговечность ПВХ-профилей, является белый пигмент: диоксид титана, TiO2. Прежде чем мы рассмотрим схему действия диоксида титана, вспомним, как работает механизм потери цвета и как происходит разрушение полимера, если TiO2 отсутствует в рецептуре.

Механизм разрушения ПВХ

Жесткий, непластифицированный ПВХ (u-PVC), применяемый в строительстве, в частности, при производстве оконных профилей, перерабатывается при высокой температуре — около 190 °C. Этого достаточно, чтобы во время термической обработки образовались полиены, изменяющие цвет полимера, даже при кратковременном пребывании в экструдере [1-4]. При воздействии солнечного света прямое поглощение ультрафиолета или видимого света ведет к дальнейшей деструкции. Эти вызываемые светом химические реакции ведут к удлинению полиеновых цепочек и дальнейшему обесцвечиванию за счет механизмов, весьма сходных с тепловыми реакциями. Кроме того, в результате воздействия света происходят реакции окисления, которые разрушают полимер и ведут к потере механической прочности [3]. Реакции образования поперечных связей приводят к снижению пластичности; разрыв цепей дает ослабление связей и, соответственно, снижение механической прочности полимера; в конечном итоге все это ведет к увеличению хрупкости профиля [5]. Степень потери цвета и прочности, возникающая в результате экспозиции под природным ультрафиолетом и другими погодными факторами, частично зависит от наличия остаточных полиенов, образовавшихся в процессе термической обработки. Ниже приведена модель старения ПВХ-профиля.

Роль TiO2 в разрушении ПВХ

Роль TiO2 в рецептурах ПВХ-профилей для наружного применения трудно переоценить. Он рассеивает видимый свет, благодаря чему обеспечивает укрывистость и скрывает потерю цвета. Он поглощает ультрафиолетовое излучение и защищает полимер от разрушения. Помимо этого, за счет своих фотокаталитических свойств TiO2 разрушает поверхность ПВХ, что пагубно влияет на сохранение профилем блеска и приводит к потере цвета.

Главная роль диоксида титана в непластифицированном ПВХ состоит во взаимодействии TiO2 и света. TiO2 является мощным поглотителем ультрафиолета с пределом поглощения ультрафиолетового излучения на границе ультрафиолетового и видимого спектров излучения [6]. В рецептурах оконных ПВХ-профилей предпочтительно использовать рутильную форму TiO2, поскольку именно рутильная форма диоксида титана обладает более высоким коэффициентом преломления по сравнению с анатазными марками. В зависимости от размера частиц и степени агломерации, рутильная форма диоксида титана обеспечивает на 20-40% более эффективное рассеивание света. В присутствии TiO2 в составе ПВХ-профиля, ультрафиолетовое излучение проникает в изделие всего на глубину около 20 микрометров, при этом 90% падающего УФ-излучения поглощается [7, 8]. Таким образом, прямое поглощение ультрафиолетовых лучей различными примесями в полимере, включая полиены, а также последующее разрушение полимера за счет окисления, в основном ограничено глубиной проникновения УФ-излучения. И наоборот, видимый свет рассеивается диоксидом титана, проникая на значительно большую глубину в профиль — до 200 микрон. Следовательно, видимая потеря цвета ПВХ-профиля зависит от количества присутствующих в верхнем слое профиля хромофоров. Чем выше содержание TiO2 или его светорассеивающая способность, тем больше образуется хромофоров еще до того, как появились первые признаки потери цвета.

Реакции окисления в ПВХ ограничены низкой растворимостью в нём кислорода воздуха, а следовательно, низкой диффузией кислорода в ПВХ из атмосферы. В условиях естественной экспозиции под влиянием погодных факторов поверхность ПВХ-профиля быстро окисляется, в то время как в глубине профиля содержание кислорода очень ограничено. При нормальной уличной температуре за счет тепла происходит лишь несущественное окисление. Таким образом, реакции окисления, возникающие как результат фотоаталитической активности, имеют важное значение для процесса старения ПВХ-профилей. Речь идет и о потере блеска на поверхности профиля, и о потере механической прочности. Поскольку TiO2 интенсивно поглощает ультрафиолет, а фотоокисление — это прямой путь к деструкции профиля, механическое разрушение происходит преимущественно в верхнем слое профиля, куда проникает большая часть УФ-излучения. Следовательно, в своей основе изделие из ПВХ защищено и способно сохранять механическую прочность в течение долгого времени эксплуатации.

Рассмотрев поглощение УФ-излучения и рассеивание света, перейдем к рассмотрению третьей роли TiO2. Речь пойдет о фотокаталитических эффектах. Фотоны ультрафиолета поглощаются диоксидом титана, в результате происходит образование свободного электрона (e-) и электронной «дырки» (h+), которые, как правило, воссоединяются и выделяют тепловую энергию. Некоторые из них вступают в реакцию с кислородом и водой, в результате на поверхности TiO2 образуются первичные свободные радикалы .OH и .OOH. Они очень активны и способствуют разрушению полимера. Этот фотохимический процесс может быть подавлен за счет специальной обработки поверхности частиц TiO2 («немелирующие» или «долговечные» марки TiO2), но полностью устранить его невозможно.

На рисунке 2 показана модель разрушения ПВХ-профиля с учетом влияния диоксида титана. Роль TiO2:

1. противодействие поглощению ультрафиолетового излучения всем объёмом ПВХ-профиля, а значит, и прямому разрушению полимера,
2. рассеяние света,
3. катализ процесса фотоокисления в поверхностном слое ПВХ-профиля, где происходит поглощение ультрафиолета.

TiO2 и меление ПВХ-профиля

По мере окисления поверхности изделия из ПВХ-профиля, теряется его блеск. Блеск зависит от качества поверхности: наличия неровностей в 2 микрона на поверхности профиля достаточно для того, чтобы полностью подавить блеск. [7]. Микроструктура различных уровней блеска была проиллюстрирована Гезенхусом [10]. На первой стадии видимая потеря блеска происходит из-за усиления шероховатости поверхности по мере того, как разрушается полимер. Затем начинается меление — разрушение полимера до такой степени, когда частицы TiO2 выделяются из полимера и мигрируют на поверхность изделия. Примеры сильного меления можно найти в литературе [9, 10].

Если в изделии присутствует TiO2, то потеря блеска может ускориться по сравнению с изделием, в рецептуре которого нет TiO2. Это происходит в том случае, если использована «недолговечная» марка TiO2 , т.е. частица пигмента TiO2 без специальной поверхностной обработки, которая подавляет фотокаталитический процесс, как это было описано выше. Это было также проиллюстрировано учёным Гезенхусом, который сравнил TiO2 с различной степенью фотоактивности: от долговечных марок до высокофотоактивных необработанных анатазных марок TiO2 [10]. На рисунке 3 изображено влияние содержания TiO2 на время 50%-ного снижения блеска под воздействием ксенонового источника УФ-излучения для стабилизированного свинцом ПВХ-профиля. Повышенное содержание «мелирующих», недолговечных марок TiO2 привело к ускоренной потере блеска образцов ПВХ-профилей, в то время как увеличение содержание «немелирующих» или долговечных марок подавляет фотокаталитический эффект и дольше сохраняет блеск.

Большинство производителей пигментного TiO2 поставляют как недолговечные, «мелящие», так и «немелящие», долговечные марки, которые дольше сохраняют блеск. Большинство продаваемых марок диоксида титана обработаны оксидом кремния, для того чтобы конечная продукция не мелила и блеск изделий сохранялся в течение всего длительного срока эксплуатации изделия. Поскольку оксид кремния не растворяется в горячей серной кислоте, тест на «кислотную растворимость» может определить, насколько хорошо капсула из SiO2 защищает частицу TiO2. Ниже приведена шкала теста на кислотную растворимость для стандартных, полудолговечных и немелящих (долговечных) марок TiO2 с указанием весового процента.

• Стандартные марки TiO2, >30 % веса пигмента в кислоте, например, марки Ti-Pure® R-103, R-102
• Полудолговечные марки TiO2: 10-30 % пигмента в кислоте, например, марка Ti-Pure® R-902+
• «Немелящие» или долговечные марки TiO2: <10 % пигмента в кислоте, например, марки Ti-Pure® R-105, R-960

На рисунке 4 показано, что марка R-105 обладает наименьшей растворимостью среди конкурентных марок TiO2.

В результате меления изделия из ПВХ могут выглядеть более белыми после того, как были подвергнуты воздействию погодных факторов. Это происходит из-за того, что эффект меления увеличивает рассеяние света видимого спектра излучения и, таким образом, еще лучше маскирует желтые хромофоры. Это усиление светорассеяния происходит из-за формирования в матрице полимера пустот (пор) по мере того, как он разрушается, что снижает общий коэффицент преломления полимерной матрицы, окружающей частицы TiO2. В случае сильного меления происходит полное разрушение полимера, и тогда частицы TiO2 и наполнителя (CaCO3) обнажаются на поверхности полимера. Меление — серьезный недостаток в случае, когда важно сохранить блеск, а также при производстве окрашенных ПВХ, когда усиление светорассеяния снижает возможность поглощения света колорантами, что ведет к выцветанию изделия.

Результаты сканирования поверхности ПВХ-профиля электронным микроскопом (рис. 5) показывают разницу в морфологии поверхности изделий из ПВХ, в рецептуру которых входят недолговечные или же долговечные марки TiO2 после двух лет натурной экспозиции. В случае использования «мелящей» марки диоксида титана (крайняя правая фотография), фотокаталитическая деструкция привела к полному разрушению полимера на поверхности изделия, и на поверхность мигрировало значительное количество неорганических частиц пигмента и наполнителя. В случае же рецептур с долговечными марками TiO2, на поверхности изделия из ПВХ было обнаружено лишь несколько воздушных пустот вокруг ранее находившихся там частиц TiO2.

Идеальный диоксид титана для производства профилей из жесткого ПВХ, которые планируется использовать в строительстве для наружного применения, должен обладать минимальной фотокаталитической активностью, т.е. это должны быть только долговечные, «немелящие» марки TiO2. Такую рецептуру можно использовать при производстве окрашенных изделий из ПВХ, что минимизирует выцветание в результате меления, а также для белых изделий или окрашенных изделий из ПВХ, где важно сохранение блеска.

Рисунок 5. Влияние различных марок пигментного TiO2 на морфологию поверхности изделий из ПВХ после двух лет естественной экспозиции

Анализ результатов экспозиции профилей в естественных погодных условиях

В исследовании приведены данные по старению ПВХ-профилей в результате двухлетней экспозиции в г. Феникс (штат Аризона, США), г. Майями (штат Флорида), г. Бандол (Франция) и г. Мехелен (Бельгия).

В исследовании приняли участие долговечные и недолговечные марки TiO2. Образцы профиля с использованием кальций-цинкового стабилизатора (Ca/Zn), стабилизатора на основе свинца (Pb) и на основе органического соединения олова (Sn) были произведены на промышленном оборудовании одним из крупнейших европейских производителей. Ниже приведены данные по рецептурам.

Таблица 2. Рецептурные данные для образцов ПВХ-профиля, подверженных естественному старению

Влияние различных погодных условий на образцы

Климатические сравнения можно проводить на основе ежегодного или ежемесячного сопоставления для каждого места испытания. Сравнения приведены на рис. 6 и 7. Для г. Феникс характерны очень незначительные осадки и высокие максимальные температуры. Жаркий и сухой климат этого города сильно отличается от других мест, где были проведены натурные погодные испытания. Майами являет собой пример местности с высоким уровнем осадков в течение всего года, что характерно для жаркого и влажного климата. При сравнении ежемесячных данных разница климата становится еще более очевидной (рис. 7). Среднемесячная температура в Аризоне очень похожа на температуру в штате Флорида. Однако в Аризоне больше разница между дневными и ночными, летними и зимними температурами. В Майами разница между температурой зимой и летом не столь велика, но уровень осадков там значительно выше. В Северной Европе, представленной Бельгией, где были проведены натурные испытания, и для зимы, и для лета характерны обильные осадки. На юге Европы, где испытания были проведены в местах со средиземноморским климатом (Бандол – Тулон, Франция), в жаркие месяцы более сухо.

Рис 7. Ежемесячные климатические показатели (http://www.weatherbase.com)

Рисунки 8a и b показывают разницу изменения цвета (дельта E*) и потерю блеска, измеренного под углом 60°, для образцов ПВХ-профиля, в рецептуре которых использован диоксид титана Ti-Pure® R-105 и стабилизатор Ca/Zn; испытания были проведены в четырех различных местах. На рис. 8 видно, что потеря блеска в г. Феникс была самой высокой по сравнению с результатами испытаний в других местах. Более значительный уровень потери блеска также наблюдался в г. Бандол во второе лето, когда было очень жарко и сухо. По всей видимости, потеря блеска происходит более-менее равномерно в течение всего года. На рис. 8b показано, что изменение показателя дельта E* незначительно, кроме г. Феникс, где такие изменения происходят циклично в течение года. Пик дельта E* приходится на конец второго лета, когда погода была наиболее жаркой и сухой.

Для образцов, испытанных в г. Феникс, характерно наиболее быстрое разрушение ПВХ, что приводит к наиболее интенсивной потере блеска и цвета. Температура в Майами почти такая же высокая, как и в Фениксе; в действительности, среднегодовая температура в Майами даже выше. Весьма вероятно, что пониженная влажность и пиковые температуры — это факторы, в наибольшей степени способствующие вызванному жаркой и сухой погодой разрушению ПВХ изделий, подверженных воздействию окружающей среды в процессе эксплуатации. Далее речь пойдет о результатах, полученных в ходе испытаний в Фениксе и Майами.

Большинство химических реакций активизируются при повышении температуры. Это касается реакций окисления, а также образования и роста длины сопряженных полиеновых соединений. Пожелтение в большей степени зависит от температуры и влажности, при этом интенсивность излучения имеет меньшее влияние на этот процесс. Пожелтение представляет собой баланс между образованием полиенов и их последующим фотоокислением. Если скорость фотоокисления ниже скорости образования полиенов, пожелтение может значительно усилиться. Видимо, именно это и происходит в летний период во время натурных испытаний в Фениксе. Скорость потери блеска зависит от температуры и интенсивности излучения. Потеря блеска является свойством поверхности и в основном этот процесс связан с фотохимической деструкцией полимера. Потеря блеска может ускориться, если в рецептуре использована «мелящая» (недолговечная) марка диоксида титана. Однако, в рецептурах с долговечными, «немелящими», марками TiO2, такими как Ti-Pure® R-105, потеря блеска в основном зависит от скорости разрушения полимера на поверхности образца, чему способствует высокая температура и интенсивность облучения в г. Феникс. Опубликованные работы,

где сравниваются результаты испытаний образцов в природных условиях с результатами, полученными в камерах ускоренных погодных испытаний, подтверждают то, что более высокие температуры, повышенная интенсивность облучения в условиях сухого климата приводят к более быстрой потере блеска и значительному пожелтению образцов. [11-13]

Влияние типа стабилизатора и содержания TiO2

На рисунках 9a и b показана потеря блеска, измеренного под углом 60°, для профилей, изготовленных на основе кальций-цинкового и свинцового стабилизаторов и стабилизатора на основе олова, содержащих диоксид титана Ti-Pure® R-105. Экспозиция проводилась в гг. Феникс и Майами, соответственно. В обоих случаях наблюдаются похожие закономерности. Система, содержащая стабилизатор на основе олова, характеризуется самой низкой потерей блеска. В образцах, испытанных в Фениксе, была отмечена более сильная потеря блеска по сравнению с образцами из Майами. Системы, в состав которых вошли стабилизаторы на основе Ca/Zn и Pb, продемонстрировали схожую динамику изменения блеска. Как сказано выше, содержание TiO2 в системе, стабилизированной соединением олова, составляет 8 частей. Оно выше, чем в системах на основе Ca/Zn и Pb стабилизатора, которое составляло 4 части. Системы ПВХ-профилей с высоким содержанием диоксида титана, стабилизированные меркаптидом олова, традиционно используются в Северной Америке, особенно в регионах с сухим и жарким климатом. Более высокое содержание TiO2 ограничивает проникновение УФ-излучения в поверхностный слой профиля. Это подтверждает наше предположение о том, что более высокое содержание «долговечных» марок диоксида титана сохраняет блеск в течение более длительного времени.

Влияние TiO2 на меление

Рисунки 10 a-b сравнивают Ti-Pure® R-105 и две «мелящие» марки в процессе пожелтения и падения блеска во время эксперимента в г. Феникс. Окончательное значение дельта b* в тестируемых образцах с «мелящими» марками было несколько ниже (меньшее пожелтение), чем для образцов на основе марки R-105, но потеря блеска в образцах с «мелящими», недолговечными, марками была значительно выше, чем в образцах с диоксидом титана марки R-105. Возвращаясь к предыдущему анализу диоксида титана и меления поверхности образцов ПВХ-профилей, можно объяснить немного более низкую дельту b* в случае использования менее долговечных марок TiO2 образованием воздушных пор в процессе деструкции полимера, что уменьшает индекс преломления матрицы, окружающей частицы TiO2, увеличивая эффективность светорассеяния.

Оптимальные марки TiO2 для оконных ПВХ-профилей

Идеальный диоксид титана должен обладать минимальной фотокаталитической активностью, чтобы его можно было использовать как в окрашиваемых системах и, благодаря этому свойству, свести к минимуму потерю цвета из-за процесса меления, а также в белых и цветных системах ПВХ, где важно сохранение блеска. В белом ПВХ идеальный пигмент TiO2 также будет обладать максимальной светорассеивающей способностью в видимой части спектра, чтобы замаскировать изменение цвета изделия из ПВХ. Марка диоксида титана Ti-Pure® R-105 была разработана как усовершенствованная марка с улучшенными свойствами поглощения УФ-излучения, светорассеяния и подавления нежелательных фото-каталитических процессов. На рисунках 11a-b приведены данные результатов воздействия природных факторов на образцы жесткого ПВХ, содержание диоксида титана марки R-105 и другие марки TiO2, демонстрирующие более длительное сохранение блеска и цвета при использовании в рецептурах ПВХ-профиля диоксида титана марки Ti-Pure® R-105.

Рис. 11. Воздействие внешних факторов на образцы, содержание Ti-Pure® R-105 и другие марки диоксида титана

Выводы

• Диоксид титана играет следующую роль в придании долговечности жесткому ПВХ профилю: 1) поглощает УФ-излучение, уменьшая прямую деструкцию полимера, 2) рассеивает видимый свет, маскируя потерю цвета (придаёт укрывистость) и 3) катализирует фотоокисление в поверхностном слое изделия, которое поглощает УФ-излучение.
• Эффект меления с участием диоксида титана может ускорить разрушение матрицы ПВХ за счет сложных фотокаталитических процессов. Этот нежелательный процесс может быть подавлен за счет нанесения плотной оболочки оксида кремния на поверхность частиц диоксида титана, что предотвращает меление и обеспечивает долговечность изделия. Отличить «мелящую» марку диоксида титана от долговечной поможет тест на кислотную растворимость.
• Когда важно сохранить блеск, эффект меления также является значительным недостатком. Это касается изделий и из окрашенного ПВХ, когда повышенное светорассеяние частицами TiO2 на поверхности изделия ограничивает способность колорантов к поглощению света, что ведет к выцветанию. Данные по изменению цвета и блеска при натурных испытаниях подтверждают результаты ускоренных погодных испытаний и позволяют выделить очевидные преимущества использования долговечных, «немелящих», марок диоксида титана в рецептурах оконных ПВХ-профилей.
• Высокая температура, сильная интенсивность облучения и сухой климат способствуют быстрой потере блеска и изменению цвета образцов жесткого ПВХ-профиля, протестированных в четырех городах с разными климатическими условиями. Сухой климат и максимальные температуры являются главнейшими факторами, определяющими скорость деструкции изделий из ПВХ. Повышение содержания долговечных марок TiO2 в рецептуре является преимуществом, если стоит задача сохранить блеск в течение более длительного времени эксплуатации и свести к минимуму потерю цвета.